Понятие о мембранном и диффузном потенциалах. Концентрационные цепи

Мембранные электрические потенциалы существуют фактически у всех клеток организма. Некоторые клетки, например нервные и мышечные, способны генерировать быстро-изменяющиеся электрохимические импульсы, которые используются для передачи сигналов вдоль мембран этих клеток. В клетках других типов, например железистых, макрофагах и реснитчатых, локальные изменения мембранных потенциалов также активируют многие клеточные функции. В данной главе обсуждаются мембранные потенциалы, генерируемые нервными и мышечными клетками в покое и в активном состоянии.

Диффузионный потенциал , обусловленный различием ионных концентраций по обеим сторонам мембраны. Концентрация ионов калия внутри нервного волокна - высокая, но снаружи - очень низкая. Предположим, что в этом случае мембрана проницаема для ионов калия, но непроницаема для других ионов. Из-за большого градиента концентрации существует мощная тенденция к диффузии из клетки через мембрану большого числа ионов калия. В процессе диффузии они выносят наружу положительные электрические заряды, в результате мембрана снаружи заряжается положительно, а внутри - отрицательно, поскольку оставшиеся внутри отрицательные анионы не диффундируют из клетки вместе с ионами калия.

В течение примерно 1 мсек разность потенциалов между внутренней и наружной сторонами мембраны, называемая диффузионным потенциалом, становится достаточно большой, чтобы блокировать дальнейшую диффузию ионов калия наружу, несмотря на их высокий градиент концентрации. В нервных волокнах млекопитающих необходимая для этого разность потенциалов составляет около 94 мВ с отрицательным зарядом внутри волокна. Эти ионы также имеют положительный заряд, но на этот раз мембрана высокопроницаема для ионов натрия и непроницаема для других ионов. Диффузия положительно заряженных ионов натрия внутрь волокна создает мембранный потенциал противоположной полярности по сравнению с мембранным потенциалом на рисунке - с отрицательным зарядом снаружи и положительным внутри.

Как и в первом случае, мембранный потенциал в течение доли миллисекунды становится достаточным для прекращения диффузии ионов натрия внутрь волокна. В этом случае для нервных волокон млекопитающих потенциал равен примерно 61 мВ с положительным зарядом внутри волокна.

Таким образом, разность концентраций ионов через избирательно проницаемую мембрану при соответствующих условиях может создавать мембранный потенциал. В следующих разделах этой главы мы покажем, что быстрые изменения мембранных потенциалов, наблюдаемые при передаче нервных и мышечных импульсов, возникают в результате быстрого изменения диффузионных потенциалов.

Связь диффузионного потенциала с разностью концентраций. Потенциал Нернста. Уровень мембранного диффузионного потенциала, который полностью прекращает общую диффузию определенного иона через мембрану, называют потенциалом Нернста для этого иона. Величина потенциала Нернста определяется отношением концентраций специфического иона по обе стороны мембраны. Чем больше это отношение, тем больше стремление иона диффундировать в одном направлении и, следовательно, выше потенциал Нернста, необходимый для предупреждения общей диффузии. С помощью приведенного далее уравнения Нернста можно вычислить потенциал Нернста для любых одновалентных ионов в условиях нормальной температуры тела (37°С):
ЭДС (мВ) = ± 61 log (Концентрация внутри/Концентрация снаружи) , где ЭДС - электродвижущая сила (разность потенциалов).

При использовании этой формулы потенциал внеклеточной жидкости снаружи мембраны обычно принимают равным нулю, а потенциал Нернста представляет потенциал внутри мембраны. Кроме того, знак потенциала положительный (+), если диффундирующий изнутри наружу ион является отрицательным, и отрицательный (-), если ион - положительный. Следовательно, если концентрация положительных ионов калия внутри в 10 раз больше, чем снаружи, десятичный логарифм 10 равен 1, поэтому потенциал внутри, согласно уравнению Нернста, должен быть равен -61 мВ.

Напряжение электрохимической системы с жидкостной границей между двумя электролитами определяется разностью электродных потенциалов с точностью до диффузионного потенциала.

Рис. 6.12. Устранение диффузионного потенциала с помощью электролитических мостиков

Вообще говоря, диффузионные потенциалы на границе двух электролитов могут быть довольно значительными и, во всяком случае, часто делают результаты измерений неопределенными. Ниже приведены значения диффузионных потенциалов для некоторых систем (в скобках указана концентрация электролита в кмоль/м 3):

В связи с этим диффузионный потенциал должен быть либо элиминирован, либо точно измерен. Элиминирование диффузионного потенциала достигается включением в электрохимическую систему дополнительного электролита с близкими значениями подвижностей катиона и аниона. При измерениях в водных растворах в качестве такого электролита применяют насыщенные растворы хлорида калия, нитрата калия или аммония.

Дополнительный электролит включают между основными электролитами с помощью электролитических мостиков (рис. 6.12), заполненных основными электролитами. Тогда диффузионный потенциал между основными электролитами, например в случае, изображенном на рис. 6.12, - между растворами серной кислоты и сульфата меди, заменяется диффузионными потенциалами на границах серная кислота - хлорид калия и хлорид калия - сульфат меди. При этом на границах с хлоридом калия электричество в основном переносится ионами К + и С1 – , которых много больше, чем ионов основного электролита. Поскольку подвижности ионов К + и С1 – в хлориде калия практически равны друг другу, то и диффузионный потенциал будет невелик. Если концентрации основных электролитов малы, то с помощью дополнительных электролитов диффузионный потенциал снижается обычно до значений, не превышающих 1 – 2 мВ. Так, в опытах Аббега и Кумминга установлено, что диффузионный потенциал на границе 1 кмоль/м 3 LiCl - 0,1 кмоль/м 3 LiCl равен 16,9 мВ. Если же между растворами хлорида лития включены дополнительные электролиты, то диффузионный потенциал снижается до следующих значений:

Дополнительный электролит Диффузионный потенциал системы, мВ

NH 4 NO 3 (1 кмоль/м 3) 5,0

NH 4 NO 3 (5 кмоль/м 3) –0,2

NH 4 NO 3 (10 кмоль/м 3) –0,7

KNO 3 (насыщ.) 2,8

KCl (насыщ.) 1,5

Элиминирование диффузионных потенциалов методом включения дополнительного электролита с равными числами переноса ионов дает хорошие результаты при измерениях диффузионных потенциалов в неконцентрированных растворах с мало отличающимися подвижностями аниона и катиона. При измерениях же напряжений систем, содержащих растворы кислот или щелочей

Таблица 6.3. Диффузионные потенциалы на границе КОН – КСl и NaOH – KCl (по данным В. Г. Локштанова)

с очень различными скоростями движения катиона и аниона, следует быть особенно осторожными. Например, на границе НС1 - КС1 (насыщ.) диффузионный потенциал не превышает 1 мВ, только если концентрация раствора НС1 ниже 0,1 кмоль/м 3 . В противном случае диффузионный потенциал быстро увеличивается. Аналогичное явление наблюдается и для щелочей (табл. 6.3). Так, диффузионный потенциал, например в системе

(–) (Pt) H 2 | KOH | KOH | H 2 (Pt) (+)

4,2 кмоль/м 3 20,4 кмоль/м 3

составляет 99 мВ, и в данном случае с помощью солевого мостика нельзя добиться значительного его снижения.

Для снижения диффузионных потенциалов до пренебрежимо малых значений Нернст предложил добавлять в контактирующие растворы большой избыток какого-нибудь индифферентного для данной системы электролита. Тогда диффузия основных электролитов уже не будет приводить к возникновению существенного градиента активности на границе раздела, а следовательно, и диффузионного потенциала. К сожалению, добавка индифферентного электролита изменяет активность ионов, участвующих в по-тенциалопределяющей реакции, и приводит к искажению результатов. Поэтому этим методом можно пользоваться только в тех

случаях, когда добавка индифферентного электролита не может повлиять на изменение активности или это изменение может быть учтено. Например, при измерении напряжения системы Zn | ZnSO 4 | CuSO 4 | Cu, в которой концентрации сульфатов не ниже 1,0 кмоль/м 3 , добавка сульфата магния для снижения диффузионного потенциала вполне допустима, ибо при этом средние ионные коэффициенты активности сульфатов цинка и меди практически не изменятся.

Если при измерении напряжения электрохимической системы диффузионные потенциалы не элиминируются или должны быть измерены, то прежде всего следует позаботиться о создании устойчивой границы соприкосновения двух растворов. Непрерывно обновляющуюся границу создают путем медленного направленного движения растворов параллельно друг другу. Таким образом можно добиться стабильности диффузионного потенциала и его воспроизводимости с точностью до 0,1 мВ.

Диффузионный потенциал определяют по методу Коэна и Том-брока из измерений напряжений двух электрохимических систем, причем электроды одной из них обратимы к катиону соли, а другой - к аниону. Допустим, нужно определить диффузионный потенциал на границе ZnSO 4 (a 1)/ZnSO 4 (a 2). Для этого измеряем напряжения следующих электрохимических систем (примем, что а 1 < < а 2):

1. (–) Zn | ZnSO 4 | ZnSO 4 | Zn (+)

2. (–) Hg | Hg 2 SO 4 (тв.), ZnSO 4 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg (+)

Напряжение системы 1

системы 2

Учитывая, что φ д 21 = – φ д 12 , и вычитая второе уравнение из первого, получаем:

Когда измерения проводят при не очень высоких концентрациях, при которых еще можно считать, что = и = или что : = : два последних члена последнего уравнения сокращаются и

Диффузионный потенциал в системе 1 можно определить также несколько иным способом, если вместо системы 2 воспользоваться сдвоенной электрохимической системой:

3. (–) Zn | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg - Hg | Hg 2 SO 4 (тв.), ZnSO 4 | Zn (+)

Напряжение системы З

Следовательно, разность напряжений систем 1 и 3 выразится уравнением:

Если, как и раньше, отношение активностей ионов цинка заменить отношением средних ионных активностей соли цинка, по- лучим:

Поскольку последний член этого уравнения обычно поддается точному расчету, из измерений Е р1 и E p 3 можно определить значение диффузионного потенциала.

Аналогичным образом определяют диффузионный потенциал на границе двух разных растворов. Например, если хотят определить диффузионный потенциал на границе растворов сульфата цинка и хлорида меди, составляют две электрохимические си-стемы:

4. (–) Zn | ZnSO 4 | CuCl 2 | Cu (+)

5. (–) Hg | Hg 2 Cl 2 (тв.), CuCl 2 | ZnSO 4 , Hg 2 SO 4 (тв.) | Hg (+)

Напряжение системы 4

системы 5

Следовательно

Естественно, что чем большее число членов входит в уравнение для диффузионного потенциала, тем меньше вероятность большой точности определения.

Похожая информация.

Диффузионный потенциал - это разность потенциалов, возникающая на границе раздела между двумя неодинаковыми растворами электролита. Он обусловлен диффузией ионов через границу раздела и вызывает торможение более быстро диффундирующих ионов и ускорение более медленно диффундирующих ионов, будь то катионы или анионы. Таким образом, вскоре устанавливается равновесней потенциал на границе раздела достигает постоянной величины , которая зависит от числа переноса ионов, величины их заряда и концентрации электролита.

Э. д. с. концентрационной цепи (см.)

выражаемая уравнением

есть сумма двух электродных потенциалов и диффузионного потенциала Алгебраическая сумма двух электродных потенциалов теоретически равна

следовательно,

Предположим, что , тогда

или в общем случае для электрода, обратимого по отношению к катиону,

и для электрода, обратимого по отношению к аниону,

Для электродов, обратимых по отношению к катиону, когда если то величина положительная и добавляется к сумме электродных потенциалов; если то величина отрицательная и э. д. с. элемента в этом случае меньше, чем сумма электродных потенциалов. Предпринимались попытки исключить диффузионный потенциал введением солевого мостика, содержащего концентрированный раствор и других солей, для которых . В таком случае, поскольку раствор концентрированный, диффузия обусловлена электролитом самого солевого мостика и вместо диффузионного потенциала ячейки имеем два диффузионных потенциала, действующих в противоположных направлениях и имеющих близкую к нулю величину. Таким путем удается уменьшить диффузионные потенциалы, но полностью их исключить практически невозможно.

ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ,

разность потенциалов на границе двух соприкасающихся р-ров электролитов. Обусловлен тем, что скорости переноса катионов и анионов через границу, вызванного различием их элсктрохим. потенциалов в р-рах 1 и 2, различны. Наличие Д. п. может вызывать погрешность при измерениях электродного потенциала, поэтому Д. п. стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен из-за неопределимости коэф. активности ионов, а также отсутствия сведений о распределении концентраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися р-рами. Если в контакте находятся р-ры одного и того же z, z - зарядного электролита (z - число катионов, равное числу анионов) разл. концентраций и можно считать, что числа переноса анионов и катионов, соотв. t + и t_, не зависят от их активности, а коэф. активности анионов и катионов равны между собой в обоих р-рах, то Д. п.

Где a 1 и а 2 -средние активности ионов в р-рах 1 и 2, Т - абс. т-ра, R - , F - постоянная Фарадея. Имеются и др. приближенные ф-лы для определения Д. п. Снизить Д. п. до малой величины во мн. случаях можно, разделив р-ры 1 и 2 "солевым мостиком" из концентрир. р-ра , катионы и к-рой имеют примерно равные числа переноса (КСl, NH 4 NO 3 и др.). Лит.: Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967, с. 70-76; Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А., Теоретическая . Л., 1981, с. 131-35. А. Д. Давыдов.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:

диффузионный потенциал - – потенциал, возникающий в гальваническом элементе при контакте электролитов; обусловлен разной скоростью диффузии ионов. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

диффузионный потенциал - — [Л.Г.Суменко. Англо русский словарь по информационным технологиям. М.: ГП ЦНИИС, 2003.] Тематики информационные технологии в целом EN diffusion potential …

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Potencialo pokytis, susidarantis dėl koncentracijų skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

диффузионный потенциал - difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential rus. диффузионный потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. diffusion potential vok. Diffusionspotential, n rus. диффузионный потенциал, m pranc. potentiel de diffusion, m … Fizikos terminų žodynas

диффузионный потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - диффузионный потенциал Ед Электродвижущая сила, возникающая на контакте растворов различной минерализации. [ГОСТ 22609 77] Тематики геофизические исследования в скважинах Обобщающие термины обработка и интерпретация результатов геофизических… … Справочник технического переводчика

ПОТЕНЦИАЛ - ПОТЕНЦИАЛ. Количество любого вида энергии может быть выражено произведением двух различных величин, из к рых одна характеризует «уровень энергии», определяет направле ние, в к ром должен совершаться ее переход; так напр. тяжелое тело… … Большая медицинская энциклопедия

потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - потенциал самопроизвольной поляризации Uпс Потенциал, созданный в скважине токами самопроизвольной поляризации. Примечание Потенциал самопроизвольной поляризации включает диффузионный, диффузионно абсорбционный и фильтрационный потенциал. [ГОСТ… … Справочник технического переводчика

потенциал волны - – в классической полярографии потенциал, при котором диффузионный ток, вызванный восстановлением вещества на индикаторном электроде, достигает половины своей максимальной величины. Словарь по аналитической химии … Химические термины

Разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение Э. п. обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного… … Химическая энциклопедия

Диффузионные потенциалы возникают на границе соприкосновения двух растворов. Причем это могут быть как растворы разных веществ, так и растворы одного и того же вещества, только в последнем случае они обязательно должны отличаться друг от друга своими концентрациями.

При соприкосновении двух растворов происходит взаимопроникновение в них частиц (ионов) растворенных веществ вследствие процесса диффузии.

Причина возникновения при этом диффузионного потенциала заключается в неодинаковой подвижности ионов растворенных веществ. Если ионы электролита обладают разной скоростью диффузии, то более быстрые ионы постепенно оказываются впереди менее подвижных. Образуются как бы две волны разнозаряженных частиц.

Если смешиваются растворы одного и того же вещества, но с разной концентрацией, то более разбавленный раствор приобретает заряд, совпадающий по знаку с зарядом более подвижных ионов, а менее разбавленный – заряд, совпадающий по знаку с зарядом менее подвижных ионов (рис. 90).

Рис. 90. Возникновение диффузионного потенциала вcледствие разной скорости ионов: I – «быстрые» ионы, заряженные отрицательно;
II – «медленные» ионы, заряженные положительно

На границе раздела растворов возникает так называемый диффузионный потенциал. Он усредняет скорости движения ионов (тормозит более «быстрые» и ускоряет более «медленные»).

Постепенно, с завершением процесса диффузии данный потенциал снижается до нуля (обычно в течение 1-2 часов).

Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении оболочек клеток. При этом нарушается их проницаемость и электролиты могут диффундировать из клетки в тканевую жидкость или наоборот в зависимости от разности концентрации по обе стороны мембраны.

В результате диффузии электролитов возникает так называемый потенциал повреждения, который может достигать величин порядка 30-40 мV. Причем поврежденная ткань чаще всего заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.

Диффузионный потенциал возникает в гальванических элементах на границе соприкосновения двух растворов. Поэтому при точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на его величину. Для устранения влияния диффузионного потенциала электроды в гальванических элементах часто соединяют друг с другом «солевым мостиком», представляющим собой насыщенный раствор KCl.

Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение позволяет в значительной степени уменьшить влияние диффузионного потенциала на величину э.д.с.

Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы электролитов разного состава или разных концентраций разделить мембраной, проницаемой только для ионов определенного знака заряда или вида. Такие потенциалы будут гораздо более стойкими и могут сохраняться в течение более длительного времени – они называются иначе мембранными потенциалами . Мембранные потенциалы возникают при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, зависящем от её избирательной проницаемости, или в результате обмена ионами между самой мембраной и раствором.

На возникновении мембранного потенциала основан принцип работы так называемого ион-селективного или мембранного электрода.

Основой такого электрода является определенным образом полученная полупроницаемая мембрана, обладающая селективной ионной проводимостью. Особенностью мембранного потенциала является то, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Здесь имеет место обмен ионами между мембраной и раствором.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией. С внутренней стороны мембрану омывает стандартный раствор с точно известной концентрацией определяемых ионов, с внешней стороны – анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов.

Вследствие различной концентрации растворов по обе стороны мембраны ионы обмениваются с внутренней и внешней сторонами мембраны неодинаковым образом. Это приводит к тому, что на разных сторонах мембраны образуется разный электрический заряд и как результат этого, возникает мембранная разность потенциалов.